Белый след в эмульсиях: почему он возникает и как его предотвратить
В школе «Формула крема» мы убеждены: понимание физико-химической природы косметических явлений — основа грамотной разработки. Сегодня разбираем одну из самых упорных проблем в создании эмульсий — белый след при нанесении.
Что такое белый след на самом деле
Когда-то, много лет назад в одном из чатов была дискуссия про белый след, про его природу и как с этим бороться. И когда прозвучало, что белый след — это микропена и это эмульгатор захватывает воздух, и в коллоидной химии это фазы воздух в воде, что-то примерно так — хозяйка чата, обучающая других делать косметику, посмеялась над этим и выдвинула свою версию, абсолютно не имеющую отношения к реальности. Было очень странно это наблюдать. Но как бы там ни было, давайте поговорим про то, что такое белый след в реальном мире косметики.
Белый след при нанесении, или «мыление» (в англоязычной литературе — soaping, soap effect, whitening effect) — это появление белого, пенистого, мылоподобного налёта на коже в процессе втирания эмульсии. Продукт ведёт себя так, как если бы он содержал мыло, хотя никакого моющего ПАВ в его составе нет. Визуально эффект варьирует от едва заметной белёсой плёнки (слабое мыление) до выраженной непрозрачной пены (тяжёлое мыление) и почти всегда сопровождается тяжёлым, «вязким» сенсорным восприятием.
Терминологическая оговорка: в строгом химическом смысле слово «омыление» обозначает реакцию гидролиза сложного эфира щёлочью с образованием соли карбоновой кислоты — то есть собственно превращение жира в мыло. Обсуждаемый здесь эффект чаще всего не имеет отношения к этой реакции; это физическое явление вспенивания межфазных плёнок. Чтобы не путать химию с эффектом, в статье используется термин «мыление» — это устоявшееся в русскоязычном сообществе кремоваров слово.
Мыление — одна из самых частых причин потребительского отказа от кремов, лосьонов и солнцезащитных эмульсий, и одна из самых неприятных для разработчика, потому что оно проявляется только на стадии нанесения и не предсказуемо по результатам стабильностных тестов «в банке». Понимание физико-химической природы явления необходимо для того, чтобы вывести его из формулы рационально, а не угадыванием.
Белый след, или соапинг — это временное белое, пенистое, мылоподобное проявление, которое эмульсия может давать при нанесении: тот самый момент, когда совершенно приемлемый крем под пальцами превращается во что-то похожее на пену для бритья. С косметической точки зрения это неприемлемо, это настораживает потребителей, и это одна из более упорных проблем в разработке эмульсий. В отличие от скатывания, которое является реологической проблемой и проблемой физической несовместимости с образованием крошек, соапинг — это проблема поверхностной химии: эмульсия образует настоящую пену на коже.
Сама белизна не имеет никакого отношения к тому, что какой-либо ингредиент является «слишком белым». Пена выглядит белой потому, что границы раздела воздух/вода рассеивают свет во всех направлениях, независимо от цвета самой жидкости — по той же причине пивная пена белая и морская пена белая. Когда пользователь растирает эмульсию между пальцами и видит, как она белеет, он наблюдает тысячи пузырьков воздуха, стабилизированных поверхностно-активными плёнками.
Основной механизм
Во время нанесения пользователь подвергает эмульсию сдвиговому воздействию — растирает, распределяет, похлопывает. В систему вовлекается воздух. Будет ли этот воздух сохраняться в виде видимой пены, полностью зависит от того, есть ли в непрерывной фазе что-то способное стабилизировать границу раздела воздух/вода. В большинстве прямых эмульсий это есть: свободный эмульгатор, который не был израсходован на границе раздела масло/вода.
Эмульгатор располагается на границе раздела фаз потому, что это энергетически выгодно, но его склонность переходить именно на границу масло/вода, а не на границу воздух/вода, зависит от молекулярной структуры, количества доступной поверхности масла и общего количества эмульгатора. Любая молекула ПАВ, не занятая стабилизацией масляной капли, охотно начнёт стабилизировать воздушный пузырёк, как только он появится. Оказавшись на границе воздух/вода, она снижает поверхностное натяжение, формирует связную плёнку вокруг пузырька и препятствует дренажу ламелл, разделяющих пузырьки. Результат — стабильная пена.
Главные факторы, вызывающие соапинг, в порядке практической важности:
- количество свободного (несвязанного) эмульгатора в непрерывной фазе;
- собственная поверхностная активность этого эмульгатора на границе воздух/вода;
- механические условия во время нанесения (скорость сдвига, разбавление водой или потом, длительность растирания).
Почему эмульгаторы с высоким ГЛБ — обычные подозреваемые
Классические этоксилированные прямые эмульгаторы — Glyceryl Stearate / PEG-100 Stearate как учебный пример, а также Ceteareth-20, PEG-40 Stearate и подобные — эффективны потому, что они сильно снижают поверхностное натяжение и формируют прочные, подвижные ПАВ-плёнки. Эти же свойства делают их отличными стабилизаторами пены. Их высокая гидрофильность означает, что любые несвязанные молекулы остаются растворёнными в водной фазе и быстро диффундируют к любой новой границе воздух/вода, создаваемой при растирании.
Сам по себе ГЛБ не позволяет идеально предсказать соапинг — химическая природа тоже имеет значение. ПАВы с PEG-головками образуют особенно подвижные, гидратированные плёнки, которые медленно дренируются, продлевая жизнь пены. Алкилполиглюкозиды (семейство Montanov и глюкозидов) имеют сопоставимый диапазон ГЛБ, но заметно меньшую склонность к соапингу, потому что они склонны формировать жидкокристаллические фазы на границе раздела, а не гибкие монослои. Лецитин, несмотря на достаточно выраженную поверхностную активность, также является слабым стабилизатором пены в большинстве косметических контекстов из-за своей жёсткой, неидеальной упаковки.
Диметикон и силиконовые пеногасители
Силиконы применяются в промышленности как антипены по той же причине, по которой они работают в кремах: у них чрезвычайно низкое поверхностное натяжение (около 20 мН/м для типичных диметиконов против примерно 30 мН/м для большинства косметических масел и примерно 72 мН/м для воды). Когда гидрофобная капля силикона встречает границу воздух/вода, она быстро растекается — быстрее, чем большинство масел, — и физически вытесняет ПАВ-плёнку. Что ещё важнее, силиконовые капли могут «мостиком» соединять две границы воздух/вода тонкой пенной ламеллы, вызывая её прямой разрыв. Это классический мостиковый механизм Росса — Нисиоки, и именно поэтому силиконы являются универсальными разрушителями пены, а не просто слабыми ингибиторами пенообразования.
В косметических эмульсиях 0,5–2% низковязкого диметикона (100–350 cSt), тонко диспергированного в масляной фазе, обычно достаточно, чтобы подавить видимый соапинг. Силиконовые эластомеры — сшитые силиконовые сетки, продаваемые под названиями Dow Corning 9040 и 9041 или серии KSG, — ещё эффективнее в пересчёте на массу, потому что они сочетают силиконовое масло с гидрофобной сеткой. Это повторяет архитектуру промышленных антипен, которые почти всегда представляют собой композиты силиконового масла и гидрофобных частиц.
Два практических замечания:
- Силикон должен быть правильно диспергирован, а не лежать сверху в виде отделившегося слоя; мелкий размер капель принципиально важен для работы пеногасящего механизма.
- Силикон не может спасти формулу, которая фундаментально переэмульгирована: он подавляет симптом, но не устраняет первопричину, и после определённого избытка эмульгатора пена всё равно побеждает.
Низко-ГЛБ соэмульгаторы и сбалансированные плёнки
Второй важный рычаг — снижение количества свободного эмульгатора за счёт построения более эффективной межфазной плёнки. Сочетание высоко-ГЛБ ПАВ с липофильным соэмульгатором позволяет разработчику точнее попасть в требуемый ГЛБ масляной фазы, что на практике означает: для достижения стабильности требуется меньше общего эмульгатора. Один высоко-ГЛБ эмульгатор почти всегда используется в избытке, потому что сам по себе он не может сформировать такую плотно упакованную, связную межфазную плёнку, как два компонента.
Смешанные ПАВ-плёнки — например Glyceryl Stearate плюс Ceteareth-20 или Sorbitan Stearate плюс PEG-40 Stearate — плотнее упаковываются на границе масло/вода: гидрофобные хвосты взаимно проникают друг в друга, а головные группы располагаются так, чтобы минимизировать электростатическое или стерическое отталкивание. Такой смешанный монослой обычно менее подвижен, более вязкоупруг и менее доступен для миграции к границам воздух/вода под действием сдвига.
Жирные спирты (Cetyl, Stearyl, Cetearyl Alcohol в дозировке 2–5%) участвуют в этом механизме иначе, но комплементарно. Они формируют жидкокристаллические, ламеллярные или альфа-гель-сетки в сочетании с основным эмульгатором, иммобилизуют воду и фиксируют ПАВ на границе раздела. Эмульсии, стабилизированные альфа-гелем, обычно показывают заметно меньший соапинг, чем простые эмульсии, построенные только на основном эмульгаторе и соэмульгаторах без жидкокристаллического каркаса.
Повышение доли дисперсной фазы
Прямая и недооценённая стратегия: добавить в крем больше масла. Межфазная площадь эмульсии масштабируется с объёмом дисперсной фазы, поэтому повышение содержания масла с 15% до 25% или 30% резко увеличивает доступную поверхность масло/вода, которую может занять эмульгатор. При заданной загрузке эмульгатора это снижает концентрацию свободного ПАВ в непрерывной фазе.
При доле дисперсной фазы выше примерно 40% соапинг становится довольно редким; отчасти поэтому W/O-кремы, бальзамоподобные эмульсии и насыщенные ночные кремы обычно от него не страдают. Это усиливается двумя вторичными преимуществами:
- вязкость эмульсии при высокой доле внутренней фазы существенно возрастает (капли скучиваются и деформируют друг друга), что снижает вовлечение воздуха при растирании;
- непрерывная фаза становится тонкой плёнкой между масляными каплями, оставляя меньше свободной воды, в которой могла бы существовать пена.
Компромисс очевиден: более тяжёлое ощущение на коже, более длительное впитывание, более жирное послевкусие. Крем с 25% масляной фазы не взаимозаменяем с лосьоном с 10% масляной фазы. Но именно для борьбы с соапингом даже продвижение на несколько процентов вверх по «масляной лестнице» часто помогает — особенно в сочетании с более сухими по ощущению эстерами, которые компенсируют дополнительную масляную нагрузку.
Полимерные и электростерические эмульгаторы
Полимерные эмульгаторы и стабилизаторы — Aristoflex AVC, Sepimax Zen, Pemulen TR-1 и TR-2, Sepinov EMT 10, серия Simulgel и комбинации карбомера/акрилатов — решают проблему соапинга с другой стороны. Вместо того чтобы полагаться на малые молекулы ПАВ для покрытия капель, эти крупные амфифильные полимеры обеспечивают электростерическую стабилизацию: заряженные, объёмные цепи адсорбируются на поверхности капель и удерживают их на расстоянии за счёт сочетания зарядового отталкивания и физического загромождения.
Формуляционное следствие состоит в том, что загрузку основного эмульгатора часто можно существенно снизить — иногда полностью исключить, как в случае Pemulen, который достаточно силён, чтобы самостоятельно эмульгировать 20–30% масла. Меньше свободного ПАВ — меньше соапинга. Полимерные плёнки также не снижают поверхностное натяжение почти так же сильно, как низкомолекулярные ПАВы, поэтому само вовлечение воздуха уменьшается: при растирании полимер-стабилизированной системы просто меньше движущей силы для включения воздуха.
Практический момент: гибридные системы полимер/ПАВ часто являются самым чистым выходом из хронической проблемы соапинга, потому что они позволяют оставить небольшое количество традиционного эмульгатора для эффективности эмульгирования, тогда как основную стабилизационную нагрузку несёт полимер.
Выбор эмолента и эстеры
Некоторые эстеры — Isoamyl Laurate, Coco-Caprylate, Neopentyl Glycol Diheptanoate, Ethylhexyl Stearate — часто продвигаются как альтернативы силиконам, потому что дают похожее с диметиконом сухое, нежирное ощущение на коже. В меньшей степени они также обладают некоторыми пеногасящими и поверхностно-активными свойствами. Замена части тяжёлого, поверхностно-активного триглицеридного масла на более сухой эфир может уменьшить видимое проявление соапинга даже без изменения эмульгирующей системы. Механизм частично прямой (некоторые молекулы эфиров дестабилизируют пенные ламеллы), а частично косвенный: эстеры с более сухим сенсорным профилем сокращают время растирания, необходимое для впитывания, уменьшая окно, в течение которого может развиться соапинг.
Реология, предел текучести и процесс
Крем с настоящим пределом текучести — то есть с гелеобразной структурой, которую нужно разрушить, прежде чем система начнёт течь, — вовлекает меньше воздуха, чем подвижная ньютоновская жидкость. Карбомеры, акрилатные сополимеры и хорошо построенные сетки жирных спиртов вносят вклад в предел текучести. Это вторичная защита от соапинга, а не основной способ исправления, но это полезный рычаг, особенно в сочетании с другими. Некоторые загустители здесь полезнее других: карбомерные гели и Sepimax Zen дают сильный предел текучести при минимальной собственной поверхностной активности, тогда как некоторые целлюлозные загустители при высоких дозировках могут активно ухудшать соапинг из-за собственной умеренной поверхностной активности.
Процесс тоже имеет значение. Плохая гомогенизация оставляет неоднородное распределение капель по размеру: с недопокрытыми крупными каплями и перепокрытыми мелкими, что фактически увеличивает количество свободного ПАВ в растворе. Правильная высокосдвиговая гомогенизация при корректной температуре, затем достаточное охлаждение при мягком перемешивании дают более однородную межфазную поверхность и меньше избытка ПАВ, способного создавать проблему.
Альтернативные эмульгирующие системы
Если соапинг постоянно повторяется, сам выбор эмульгатора может быть неправильным для данного применения. К системам с более низкой собственной склонностью к соапингу относятся:
- эмульгаторы оливкового происхождения (Olivem 1000 — Cetearyl Olivate / Sorbitan Olivate — самый известный);
- семейство Montanov и глюкозидов (Arachidyl Glucoside & Arachidyl Alcohol & Behenyl Alcohol; Cetearyl Glucoside);
- ряд натуральных эмульгаторов, формирующих сильные жидкокристаллические сети.
Они строят ламеллярные или жидкокристаллические фазы на границе раздела, а не гибкие монослои, что удерживает воду, снижает количество свободного ПАВ и препятствует миграции к границам воздух/вода.
Практическая последовательность устранения проблемы
При диагностике крема с соапингом быстрее всего обычно работает такая последовательность:
- Снизьте общее количество эмульгатора на один процентный пункт и посмотрите, исчезнет ли проблема — уже это исправляет многие случаи.
- Проверьте соответствие ГЛБ: если основной эмульгатор используется один, добавьте липофильный соэмульгатор (Glyceryl Stearate ГЛБ 3–4, Sorbitan Stearate) и пересбалансируйте систему.
- Добавьте 0,5–1% диметикона 100 или 350 cSt как симптоматический патч, пока исследуется истинная причина.
- Рассмотрите повышение масляной фазы на 3–5%, если готовая сенсорика это допускает.
Если ни один из этих шагов не решает проблему, эмульгирующая система, вероятно, фундаментально не подходит для формулы, и стоит протестировать переход на полимерный или жидкокристаллический эмульгатор.
Резюме
Соапинг — это пена, а для пены нужен свободный ПАВ.
Любая эффективная стратегия против него либо снижает количество свободного эмульгатора в непрерывной фазе — меньшая общая загрузка, сбалансированные соэмульгаторы, полимерные системы, более высокая доля дисперсной фазы, лучший процесс, — либо физически разрушает пену, которая всё же образуется; это роль силиконов и силиконовых эластомеров как пеногасителей.
В большинстве реальных формул сочетаются оба подхода: сбалансированная, эффективная эмульгирующая система, подкреплённая небольшим количеством диметикона как страховкой. Цель — не нулевое количество ПАВ на границе воздух/вода, что невозможно в любой функциональной эмульсии, а смещение термодинамического и кинетического баланса так, чтобы пена либо не образовывалась заметно, либо разрушалась быстрее, чем пользователь успеет её увидеть.
