Окислительная стойкость масел: йодное число, индукционный период, как считать срок

Введение: прогорклость — не случайность, но и не расписание

Банка масла испортилась «почему-то рано». Крем, простоявший три месяца, запах гуашью и старыми орехами. Бальзам, который в мае был отличным, в августе горчит на губах. Каждый раз это выглядит как невезение с партией — и почти никогда им не является.

Окисление растительного масла подчиняется известным закономерностям, и формулятор может влиять на все три главные величины: состав сырья, условия хранения, наличие защиты. Но здесь надо сразу сказать то, чего обычно не говорят: вычислить дату, до которой продукт доживёт, по этим числам нельзя. Они сравнивают, отбраковывают и предупреждают — а срок годности подтверждается испытанием.

Эта статья про то, что каждое число действительно измеряет, чего оно не измеряет, и как на них опираться, не притворяясь, будто у вас есть расчёт.

Что именно окисляется

Расхожая формулировка «кислород атакует двойную связь» удобна, но сдвигает мишень. При обычном радикальном автоокислении ключевое событие другое: пероксильный радикал отрывает атом водорода у соседнего с двойной связью углерода. Такой водород называют аллильным, а если он зажат между двумя двойными связями — бис-аллильным, и оторвать его особенно легко.

Двойная связь, таким образом, не столько мишень, сколько причина слабости соседних связей C–H. Отсюда и понятно, почему число двойных связей так резко меняет стойкость: оно определяет, сколько в молекуле уязвимых положений и насколько они слабы.

Цепь идёт в три этапа. Зарождение — появление первого радикала. Развитие — радикал присоединяет кислород, становится пероксильным, отрывает водород у соседней молекулы, и та тоже становится радикалом. Обрыв — радикалы гасят друг друга или антиоксидант.

Из слова «цепь» часто выводят картину резкого обвала: сначала долго ничего, потом всё сразу. Так бывает, но это не закон. Индукционный период — то время, пока накапливаются гидропероксиды и работают антиоксиданты, — у разных систем разной длины, и переход к быстрой фазе бывает и плавным. Его длительность зависит от исходного перекисного числа, света, доступа кислорода, следов металлов и набора антиоксидантов.

Йодное число: сколько в масле уязвимых мест

Йодное число — количество граммов йода, присоединяющегося к ста граммам масла. Йод садится по двойным связям, поэтому число отражает степень ненасыщенности.

Значения ниже — из стандарта Codex Alimentarius CXS 210 на растительные масла. Это пищевой стандарт: косметическое сырьё им не регулируется, но диапазоны того же растения совпадают, и как ориентир он честнее сборной таблицы из разных источников.

Деление на «высыхающие», «полувысыхающие» и «невысыхающие» пришло из лакокрасочного дела: масла с высоким йодным числом при окислении полимеризуются в плёнку — на этом стояла масляная живопись. Границы обычно называют около 100 и около 130, но диапазоны реальных масел их пересекают, так что классификация грубая и придумана для другой отрасли. Для косметики важно следствие, а не ярлык: чем выше ненасыщенность, тем быстрее идёт окисление.

Чего йодное число не говорит

Оно характеризует состав, а не состояние, и как показатель свежести малочувствительно: ранняя порча его почти не меняет. Это не значит, что оно неизменно вовсе — при глубоком окислении и оксиполимеризации двойные связи расходуются, и число заметно снижается. Просто к тому моменту прогорклость уже очевидна и без анализа.

Перекисное число: что происходит прямо сейчас

Перекисное число (ПЧ) измеряет гидропероксиды — первичные продукты окисления. Выражается в миллиэквивалентах активного кислорода на килограмм, мэкв/кг.

Общей нормативной шкалы для косметических растительных масел нет, и цифры вроде «до 5 — свежее» кочуют по статьям без источника. Что есть на самом деле: пищевой Codex CXS 210 допускает ПЧ до 10 мэкв/кг для рафинированных масел и до 15 для нерафинированных холодного отжима. Более строгие пределы (ПЧ 5, Totox 26) установлены для рыбьих жиров отдельным стандартом — переносить их на растительное масло нет оснований.

Практический вывод: закупочный порог — это ваше внутреннее решение, и назначать его надо осознанно, ссылаясь либо на стандарт конкретного сырья, либо на собственную спецификацию. Чужое число из блога основанием не является.

Анизидиновое число и Totox

Анизидиновое число (АЧ) реагирует со вторичными продуктами — прежде всего с ненасыщенными альдегидами. Оно дополняет перекисное, но у него есть своё ограничение, о котором обычно молчат: АЧ тоже не растёт бесконечно. Альдегиды испаряются, окисляются дальше, полимеризуются — и в опытах на льняном масле анизидиновое число после максимума снижалось почти вдвое. Значит, и оно не хранит полную историю партии, а лишь показывает текущий уровень определённых продуктов.

Оба числа сводят в условный индекс:

Totox = 2 × ПЧ + АЧ

Коэффициент два — принятый эмпирический вес перекисного числа в этой формуле, а не стехиометрия. Один гидропероксид не «даёт две молекулы вторичных продуктов»: он даёт разный набор летучих, нелетучих и полимерных веществ, и анизидиновое число вообще не выражено в молях.

Что остаётся полезным: запрашивать у поставщика оба числа. Поставщик, дающий только перекисное, либо не делает полного анализа, либо показывает то число, которое выглядит лучше.

Индукционный период: сравнительная мера, а не срок

Измеряют его ускоренным испытанием — чаще всего методом Rancimat. Образец греют (обычно 110 или 120 °C) и продувают воздухом; летучие продукты уносятся в ячейку с водой, и когда окисление переходит в быструю фазу, электропроводность резко растёт. Время до излома и есть индукционный период.

Почему часы при 110 °C — не месяцы на полке

Метод измеряет стойкость только при повышенной температуре. Пересчёт на комнатную делают по уравнению Аррениуса, и производители приборов прямо называют результат приблизительной оценкой.

Причина не в несовершенстве прибора. При 110 °C и при 20 °C могут преобладать разные пути реакции, иначе ведёт себя растворимость кислорода, а часть антиоксидантов при нагреве улетучивается или разрушается быстрее, чем работала бы в реальных условиях.

Что ускоряет окисление

1. Следовые металлы. Железо и медь опасны не тем, что «ускоряют реакцию вообще», а тем, что разлагают уже накопленные гидропероксиды на алкоксильные и пероксильные радикалы — то есть подбрасывают топливо в цепь. Источники: вода, металлическое оборудование, некоторые пигменты и глины. Самый недооценённый фактор в малосерийной практике.
2. Кислород. Значение имеет площадь контакта: полупустая широкая банка хуже полной узкой при том же объёме масла.
3. Температура. Для предварительного планирования иногда принимают, что каждые десять градусов примерно удваивают скорость. Это удобная гипотеза, а не закон: множитель определяют для конкретной рецептуры и интервала температур, и автоматически делить срок пополам нельзя.
4. Свет. Действует и напрямую, и — чаще — через сенсибилизаторы: хлорофилл ускорял окисление масла под светом определённых длин волн. Тёмное стекло не украшение упаковки.
5. Уже начавшееся окисление. Доливать свежее масло в остатки старого — надёжный способ испортить свежее.

Антиоксиданты: что известно и что преувеличено

Токоферол

Смесь токоферолов (Tocopherol) — основной рабочий антиоксидант для масляных систем. Стартовые технологические диапазоны производителей обычно лежат в пределах десятых долей процента, но универсального оптимума не существует: он зависит от гомолога (альфа, гамма), от масла, температуры и присутствия металлов.

Устойчиво воспроизводится нелинейность: защита растёт до некоторого уровня, дальше выходит на плато. Про прооксидантное поведение при избытке говорят часто, но данные противоречивы — в системах с медью и аскорбатом оно наблюдается, а в работе на очищенных триацилглицеринах ни альфа-, ни гамма-токоферол не показали его и при 2000 ppm.

Отсюда практика: дозировать по документации конкретного продукта с учётом доли активных токоферолов, подтверждать испытанием, а не назначать «границу прооксидантности» числом. Вводить в остывшую фазу и до того, как масло начало портиться: антиоксидант замедляет то, что ещё не произошло, и не восстанавливает окисленное.

Экстракт розмарина

Действующие вещества — карнозоловая кислота и карнозол. Здесь особенно важно, что одинаковый INCI не означает одинакового состава: экстракты различаются растворителем, носителем и содержанием активов в разы. Дозировать надо конкретное сырьё по его технической документации, ориентируясь на сумму карнозоловой кислоты и карнозола, а не на процент экстракта.

Ограничения не только органолептические (он окрашивает и пахнет) — эффективность и совместимость тоже проверяют в своей системе.

Хелаторы

Связывая следовые металлы, хелатор убирает катализатор распада гидропероксидов, то есть действует на причину. В водосодержащих системах это Disodium EDTA или Sodium Phytate.

А вот переносить водорастворимый хелатор в безводную систему автоматически нельзя. В безводном масле окисление сосредоточено на следовых полярных включениях и межфазных участках, и хелатор должен туда попасть — то есть иметь подходящую дисперсную форму. Это требует проверки в конкретной рецептуре, а не веры в носитель.

Про аскорбиновую кислоту и эфирные масла — без обобщений

Расхожее «аскорбиновая кислота в масле не работает» неточно. Растворимость у неё действительно плохая, но действовать она может на границе фаз и в полярных микродоменах: в опытах на очищенном кукурузном масле десятки ppm повышали стойкость. Аскорбилпальмитат легче вводится в масляную фазу, однако его превосходство и синергия с токоферолом зависят от системы.

Столь же неточно и «эфирные масла антиоксидантами не являются». Композиции, богатые эвгенолом, тимолом и карвакролом, в экспериментах тормозили окисление липидов. Верно другое: эфирное масло нельзя считать стандартизованным антиоксидантом по одному лишь названию — эффект зависит от состава и концентрации, а часть терпеновых компонентов сама легко окисляется.

Почему одно масло стойче другого при одинаковом йодном числе

Расположение двойных связей важнее их количества

В линолевой кислоте две двойные связи разделены одной метиленовой группой — и водород в этом бис-аллильном положении отрывается заметно легче, чем в любом другом месте цепи: образующийся радикал стабилизируется сразу двумя соседними связями. Поэтому линолевая окисляется намного быстрее олеиновой, а не пропорционально числу связей. У альфа-линоленовой таких положений два.

Практический вывод: сравнивая два масла с близким йодным числом, посмотрите, чем оно набрано. Сто тридцать за счёт олеиновой и небольшой доли линолевой — одно; те же сто тридцать за счёт линоленовой — совсем другое.

Собственная защита масла и что с ней делает рафинация

Нерафинированные масла содержат природные токоферолы, и их количество различается в разы. Рафинация удаляет часть этой защиты — но вместе с ней уходят и прооксиданты: свободные кислоты, уже накопленные гидропероксиды, фосфолипиды, хлорофилл и часть металлов.

Поэтому «рафинированное менее стойкое» — не правило, а один из возможных исходов. Встречается и обратный. Решать надо по показателям конкретных партий: перекисное и вторичные маркеры, содержание токоферолов, индукционный период.

Гидролитическая порча: второй, забытый механизм

Окислительная прогорклость — та, что описана выше. Гидролитическая — расщепление триглицерида водой с высвобождением свободных жирных кислот; двойные связи здесь ни при чём, и ей подвержены даже полностью насыщенные масла.

Ускоряют её вода, тепло, липазы и щелочная среда. Антиоксидант против неё бессилен: работают сухость сырья, чистота производства и консервант там, где вода есть.

Оценивают гидролиз кислотным числом. Общей косметической нормы нет; для ориентира — пищевой Codex CXS 210 требует не выше 0,6 мг KOH/г для рафинированных масел и 4,0 для нерафинированных холодного отжима. Требования фармакопей задаются отдельно для каждого масла.

Запах при гидролизе лауриновых масел описывают как мыльный, потный или прогорклый — характер зависит от того, какие именно кислоты высвободились, поэтому «сырный оттенок» надёжным признаком не является.

И отдельно для мыловаров: кислотное число само по себе не даёт поправки к расчёту щёлочи. Число омыления по определению уже включает щёлочь, расходуемую и на свободные, и на связанные кислоты, — считать надо по измеренному числу омыления партии.

Испытание на стабильность: что оно даёт и чего не даёт

Универсального протокола не существует: профильный документ ISO/TR 18811 условий, длительности и критериев не задаёт — обосновать их обязан изготовитель. Поэтому ниже не стандарт, а распространённая практика.

• Три температуры. Комнатная — контроль; 40 °C — ускорение; 4 °C — проверка на холодовую нестабильность. Иногда добавляют цикл «замораживание — оттаивание».
• Три месяца при 40 °C — распространённый скрининговый режим. Расхожая формула «это равно году при комнатной» арифметически получается только если комнатной считать 20 °C и принять удвоение скорости на каждые десять градусов; при 25 °C те же три месяца дают около восьми с половиной месяцев. Это гипотеза, а не доказательство срока.
• Та же упаковка, что пойдёт в продажу. Половина факторов — про упаковку.
• Что фиксируем: запах, цвет, вязкость, расслоение, pH для водных систем, перекисное и вторичные показатели в начале и в конце.

Про число образцов: две-три банки на точку — минимальная внутренняя практика предварительного скрининга. Она отличает «продукт нестабилен» от «эта баночка была плохо вымыта», но не оценивает разброс между партиями, а именно он важен для обоснования срока.

Разбор трёх типичных случаев

«Сыворотка с шиповником потемнела через два месяца»

Масло шиповника — одно из самых нестойких: высокая доля альфа-линоленовой плюс светочувствительные каротиноиды. Два месяца в прозрачном флаконе на светлой полке — ожидаемый исход, а не брак партии. Направление решения: уменьшить долю нестойкого масла в пользу стойкой основы, убрать свет тёмной упаковкой, сократить воздушный зазор. Конкретную долю подбирают испытанием — универсального процента здесь нет.

«Бальзам для губ горчит к концу лета»

Бальзам живёт в кармане и в сумке, то есть значительную часть суток при температуре заметно выше комнатной. Если основа набрана нестойкими маслами, срок сокращается — насколько именно, зависит от рецептуры и режима. Лечится составом: баттеры и олеиновые масла вместо линолевых, антиоксидант обязательно.

«Крем пахнет нормально, но перестал впитываться»

Липкость и рост вязкости бывают следствием окислительной полимеризации — она хорошо описана для высоконенасыщенных масел в тонких плёнках. Но сама по себе плохая впитываемость окисления не доказывает: причиной бывает и изменение эмульсии, и кристаллическая перестройка, и испарение воды, и передозировка увлажнителей. Отличить можно только показателями.

Что здесь точно верно: отдушка не является решением проблемы стойкости. Она делает порчу незаметной, а не отсутствующей.

Что просить у поставщика

Минимальный набор в спецификации партии: перекисное число, анизидиновое число, кислотное число, йодное число и дата производства. Индукционный период дают редко, но спросить стоит.

И одна проверка, которая ничего не стоит. Сравните дату производства с датой отгрузки. Масло, пролежавшее у поставщика девять месяцев из двенадцати заявленных, придёт к вам с третью оставшегося срока — при формально безупречной спецификации, снятой в день производства.

Источники

• Йодные, перекисные и кислотные числа растительных масел: Codex Alimentarius CXS 210-1999. Более строгие пределы (ПЧ 5, Totox 26) относятся к рыбьим жирам, CXS 329-2017
• Анизидиновое число определяется спектрофотометрически: ISO 6885
• Снижение анизидинового числа после максимума (льняное масло): PMC9505792
• Испытания стабильности косметики — универсального протокола нет: ISO/TR 18811:2018
• Прооксидантное и антиоксидантное поведение α-токоферола: PubMed 9688175, PMC3661927
• Аскорбиновая кислота в безводных маслах: Food Chemistry
• Эфирные масла как ингибиторы окисления липидов: PubMed 29509391
• Металл-катализируемый распад гидропероксидов: PMC1148096; фотосенсибилизированное окисление: Journal of Food Science
• Оксиполимеризация льняного масла и снижение йодного числа: Progress in Organic Coatings